近期，中国科学院青岛能源所固态能源系统技术中心与中科深蓝汇泽新能源有限责任公司合作，在高电压固态锂电池关键材料研究方面取得重要进展。相关成果分别发表在Nature Communications《自然通讯》、Advanced Energy Materials《先进能源材料》、Advanced Functional Materials《先进功能材料》和Chemical Society Reviews《化学学会评论》等世界知名期刊上。
图1. 高电压固态锂电池研究进展
采用高电压氧化物正极材料（如LiCoO2、(1-x)LiMO2·xLi2MnO3）和硫化物固态电解质（如Li6PS5Cl、Li2S-P2S5）的全固态锂电池具有高能量密度和高安全性的优势，可显著提升电池续航能力，是新型储能技术领域的重要研究方向，对于发展新能源汽车、智能电网、深海电源等具有重要意义。然而，氧化物正极材料在高工作电压时存在反应动力学较差的O2-氧化还原反应，产生非稳态O2p空穴和O2并引发结构相变，导致电池在大电流时容量低且衰减迅速，倍率性能和循环寿命难以满足实际应用需求。而且，硫化物固态电解质的室温锂离子电导率还有待继续提高，以加速高负载、高倍率型高电压固态锂电池的发展。
为解决高电压正极材料中氧缺陷化学导致的结构相变问题，中科深蓝汇泽首席科学家崔光磊带领研究团队在前期改进材料制备技术（Advanced Energy Materials 2022, 202202341）的研究基础上，进一步开发了一种Li2TiO3表面修饰的过渡金属离子从材料内核（0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2·0.5Li2MnO3）到外壳（0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2·0.5Li2MnO3）呈全浓度梯度分布的富锂锰基正极材料，兼顾了材料的高比容量和高表面结构稳定性。与非浓度梯度设计的富锂锰基正极材料相比，该材料在循环150圈后，其放电比容量、容量保持率分别由189.1 mAh g-1、87.6% 提高到205.1 mAh g-1、95.3% （25 ℃，0.5 C）。更重要的是，Li2TiO3表面修饰与全浓度梯度设计的复合策略使材料的热分解温度从289.6 ℃提高到332.2 ℃（Energy & Environmental Materials 2023, doi: 10.1002/eem2.12610）。因此，采用全浓度梯度设计策略制备的富锂锰基正极材料具有优异的结构稳定性、循环稳定性和热稳定性。同时，该研究团队在揭示O2-较差氧化还原反应动力学诱导的锂离子异质传输机制（Angewandte Chemie Internation Edition 2022, 202209626；ACS Applied Materials & Interfaces 2023, 15, 30060）的研究基础上，进一步发现了过渡金属离子/ O2-离子空间异步活化的反应机制（Advanced Energy Materials 2024, 2303797），验证了富锂锰基正极(1-x)LiMO2·xLi2MnO3微结构设计在提升O2-氧化还原反应动力学方面的显著作用。上述工作得到同行的高度认可，受邀在国际化学顶级期刊撰写一篇综述(Chemical Society Reviews 2024, doi: 10.1039/d3cs00872j)，对氧化物正极材料中氧缺陷的热力学和动力学问题进行系统分析，并提出了启发性的见解（图2）。
图2. 调控氧空位的研究展望
为提升固态锂电池的倍率性能，该研究团队在纳米离子学中晶界促进载流子输运的理论基础上进行创新，研发了一系列三相渗流结构固态电解质（Advanced Functional Materials 2021, 31, 2101523; Advanced Science 2021, 8, 2003887; Advanced Science 2022, 9, 2202474），并且提出一种微区相分离结构加速锂离子传输的新策略，成功开发出一种自组织异质纳米晶化的固态电解质制备技术（图3），获得了室温离子电导率高达13.2 mS cm-1的硫化物电解质Li2S-P2S5。相较传统硫化物玻璃陶瓷电解质，其电导率提高了约100倍，保证了在高活性物质负载量（44.6 mg cm-2）时高电压固态电池的快速离子输运，实现了室温下固态电池能量密度400 Wh kg-1的突破（Nature Communications 2023, 14, 669）。
图3. 自组织异质纳米晶化策略提升硫化物电解质离子传输能力
在多年工作积累下，该研究团队独辟蹊径，创造性的将分子铁电材料应用于固态锂电池以提高其界面锂离子传输能力（Advanced Functional Materials 2023, 33, 2300791；Science Bulletin 2024, 69, 22）。分子铁电材料解决了界面副反应和空间电荷层阻碍锂离子传输的瓶颈问题，而且在2.6-4.6 V（vs. Li+/Li）的电压范围内，0.1 C倍率下LiCoO2基固态锂电池的初始放电比容量达到210 mAh g–1，比不含铁电材料的电池容量显著提升（图4）。并在1 C倍率时，达到124 mAh g–1的放电比容量，从而使该高电压固态锂电池表现出非常好的快充能力。
图4. 分子铁电体包覆层抑制空间电荷层、提升正极/电解质界面的锂离子传输